Jérôme Rouquette et Claire Colin
Les pérovskites à base de cobaltate de barium (BaCoO3-δ) et les nanocomposites associés ont fait l’objet de nombreuses études dans le domaine des dispositifs de stockage et de conversion d’énergie, principalement en raison de leur stœchiométrie d’oxygène flexible et de la possibilité de moduler les états d’oxydation des métaux de transition non-précieux. Bien qu’une riche famille de polymorphes structuraux soit déjà connue pour ces pérovskites, l’évolution structurale lors de la réaction de réduction de l’oxygène et de la réaction d’évolution de l’oxygène n’a jamais été explorée. Dans notre étude, nous avons synthétisé et caractérisé l’état d’oxydation le plus bas possible du cobalt dans le composé BaCoO2, qui présente une structure trigonale dérivée du quartz avec un réseau hélicoïdal de tétraèdres CoO4 liés par leurs sommets. Grace à une étude couplée in-situ de thermogravimétrie et de diffraction neutronique, nous avons pu montrer que l’oxygène peut être inséré de manière réversible dans cette structure cristalline pour former BaCoO3-δ (avec 0 ≤ δ ≤ 1). La stœchiométrie en oxygène δ de ce matériau peut donc varier entre 0 à 1 grâce à la polyvalence de la configuration électronique des cations métalliques de Co, c’est-à-dire l’état d’oxydation, de spin et magnétique. Dans cette étude, on observe que le cobalt passe de l’état de spin élevé du Co2+ dans le BaCoO2 à l’état de spin bas du Co4+ dans le BaCoO3. La conductivité électronique de BaCoO2/BCO atteint des valeurs similaires à des températures supérieures à 900 K, ce qui, associé à la capacité de stockage d’oxygène géante, permet d’expliquer le grand potentiel des nanocomposites à base de BCO et des composés pérovskites à base de BCO.
Les mesures couplées thermogravimétrie/diffraction de neutrons sur poudre (Figure 1) ont été réalisées sur le diffractomètre du CRG-D1B à l’ILL, dans un environnement unique développé par l’équipe du CRG. L’échantillon, contenu dans un creuset, est placé sur une balance (balance symétrique à échantillon suspendu) dans un four haute température (avec une température maximale théorique de 1273 K) avec un contrôle des gaz. Ici, l’expérience a été réalisée sous l’air et sous un vide secondaire dans des creusets de silice vitreuse recouverte de feuilles d’or pour éviter toute réaction entre le BaCoO2 et le creuset amorphe.
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Figure 1: Mesures couplée in-situ de thermogravimétrie et de diffraction neutronique (CRG-D1B, ILL) dans BaCoO3-δ.
References:
BaCoO2 with Tetrahedral Cobalt Coordination: The Missing Element to Understand Energy Storage and Conversion Applications in BaCoO3−δ-Based Materials,
Aliou Diatta, Claire V. Colin, Romain Viennois, Mickael Beaudhuin, Julien Haines, Patrick Hermet, Arie van der Lee, Leszek Konczewicz, Pascale Armand, and Jérôme Rouquette
https://doi.org/10.1021/jacs.3c14047